Ni/NiO双组分界面上的高效碱性析氢

 
 
Ni/NiO双组分界面上的高效碱性析氢  
 

电催化反应常为多步反应，中间物种在催化剂活性位点上的吸附-脱附平衡对反应的整体性能至关重要，而碱性HER（碱性条件下电催化析氢反应）是探究这一过程的良好模型：它包含解离水分子并生成中间氢物种的步骤（Volmer步骤），也包含吸附中间物种、生成并脱附产物氢分子的步骤（Heyrovsky或者Tafel步骤）。另一方面，与酸性HER相比，碱性HER需要更多能量才能解离水分子，相关催化剂的活性还有待提高。

最近，中国科学院化学研究所胡劲松研究员、万立骏院士与合作者在《国家科学评论》（National Science Review，NSR）发表研究论文“Steering Elementary Steps towards Efficient Alkaline Hydrogen Evolution via Size-Dependent Ni/NiO Nanoscale Heterosurfaces”，报道了Ni/NiO纳米异质界面作为碱性HER的双组分活性位点，并系统研究了双组分比例对基元反应步骤和催化活性的调控，指出双组分活性位点的平衡设计是实现高效碱性析氢的关键。

文章首先通过DFT计算说明NiO组分可以加速水解离，而Ni组分可以促进吸附氢Had生成H2。据此，作者发展了一种Ni/NiO双组分比例可控的合成方法，利用Ni纳米晶自然氧化的尺寸相关性，在合成过程中控制Ni纳米晶尺寸以精确调控纳米晶表面的Ni/NiO比例，成功制备得到一系列比例可调且高度分散的Ni/NiO纳米晶模型催化剂。球差电镜、低能电子能量损失谱与拉曼光谱等技术证明了Ni/NiO纳米异质界面的存在；X射线光电子能谱等技术分析表明，随着纳米晶尺寸从0.7纳米变化至6.1纳米，纳米晶表面的Ni/NiO比例从0%变化至59.5%。

系统的电化学测试表明碱性HER活性与Ni/NiO异质界面的Ni/NiO比值呈火山曲线关系。当纳米晶表面的Ni/NiO比例为23.7%时，碱性HER性能最优，10mA/cm2电流密度时过电位仅为90毫伏，塔菲尔斜率为41 mV dec-1，明显优于类似粉体电催化剂。单位活性位点上的反应活性计算（TOF）也表明该比例下反应最快。为排除样品尺寸变化的影响，文章进一步对相同尺寸的样品进行氧化处理，以调节表面Ni/NiO比例。电化学测试结果表现出相似的结论，即基于XPS测试的表面Ni/NiO比例约为20%时，催化剂表现出最佳碱性HER性能。

分析指出Ni/NiO纳米晶模型催化剂上的碱性HER过程中，水解离步骤优先在NiO表面上进行，吸附氢可以通过转移或溢流至Ni/NiO界面，进而进行高效脱附。因此，Ni/NiO的组成分布与界面可显著影响HER反应的动力学过程。

上述结果表明，组合设计界面双组分活性位点并优化其比例可以平衡各基元反应步骤，从而显著提高碱性HER活性。该思路与策略也为针对基元反应设计和开发高效催化界面、提高催化活性提供了一种新路径。

该研究在球差电镜分析方面与中科院物理所谷林研究员合作、在理论模拟方面与California State University Northridge吕刚教授合作。研究受到国家自然科学基金的资助。（来源：科学网）